蒸馏装置塔顶连续腐蚀监测


    1. 导言
 
        轻致密油(LTO)当前产量高以及容易获得的这些原因正在促使各家美国炼油厂加强自己的加工灵活性,以便能够从这些油的加工中获得更高利润率。人们从塔负载和分馏角度,更多地将注意力放到原油和真空蒸馏塔处理原油岩板的能力。同时,从腐蚀角度来看,这些轻致密油也展示出各种特有的加工问题。
 
        轻致密油的生产依赖于(所谓)压裂液,这是一种刺激石油从油田中流出来的化学药剂。多数情况下,这些化学品被原油吸收,成为炼油厂的进料。同时,采用有轨车运输轻致密油需要添加硫化氢钝化化学品,而这种钝化化学品可能会给炼油厂带来其他相关腐蚀性问题,比如原油塔顶部氨化合物盐化,最终可能会导致垢下腐蚀。这些氨基化合物可能会以盐的形式沉淀在原油塔顶部,塔顶泵送和抽出塔盘周边区域,最终可能形成垢下腐蚀。为了解决这些问题,许多经营者在脱盐器的洗涤水中添加酸性化学品中和胺。尽管如此,如果没有谨慎的监测和控制,这些操作本身会增加更大面积原油蒸馏装置腐蚀上升。除了轻致密油之外,许多经营者也在勘探更广范围的各种原油板岩,并检测新型原油,从而可能带入其他类型腐蚀,如进入原油装置的有机酸(盐酸),这种酸通常是上游石油生产过程中油井刺激产生的残留化学品。
 
        原油塔顶系统中露点腐蚀得到很好记录的同时,炼油厂轻致密油的加工也可能因跨过整个原油塔顶系统更大区域的塔顶腐蚀而增加设备完整性风险。这表现为检测到不可接受的高腐蚀活动时,设备会意外停机。尽管如此,如果被忽略而且不及时处理,这类过量腐蚀会导致碳氢化合物泄漏,最糟糕情况下,甚至发生爆炸或火灾,导致人类悲剧,增加业务中止时间,丢失客户,增加大量设备重建成本,同时也会导致公司品牌声誉受损以及未来对公司监管力度加大。
 
        某些重要工艺装置(比如原油蒸馏)中产生的计划外停机通常会耗尽从腐蚀性较高的炼油业务中赚取的利润,因此,炼油厂不得不在利润最大化和设备高开工率管理之间走钢丝。除此之外,各个炼油厂还面临降低成本压力(大多数情况下通过减少员工人数和降低使用承包商的几率来实现,通常包括检查部门资源),同时,维护设备完整性适当监测水平的能力也面临诸多挑战。
 
        全世界石油天然气工厂经营者们正在通过积极大规模部署永久性安装的持续式壁厚监测器跟踪关键位置腐蚀情况,解决这类问题。更加严谨的监测不但能够以高性价比方式跟踪相关区域的腐蚀情况,而且让炼油厂具体找到导致不断腐蚀率加快的进料或工艺运行——从而促进腐蚀减轻策略在线优化以及这些减轻策略效力验证,最终可以作出及时的、循证的完整性管理决策。
 
    2. 原油加工灵活性需求
 
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图1:美国轻致密油产量(美国能源信息署)
 
        图1中由美国能源信息署提供的最近数据为美国国内轻致密油产量快速增长情况。这些原油通常以比诸如Brent 或WTI这样的标志原油低几美元/桶的价格出售,主要轻致密油板块附近炼油厂的利润率甚至更高。保守估计,如果机会原油以低于标准原油板岩0.5美元/桶的价格出售,那么一个一般产量20万桶/天(1千万吨/年)的炼油厂的利润能够增加3500万美元/年,远远地超出增量化学抑制和监测成本,意味着抑制/监测项目实施的回报时间通常是几个月。
 
    3. 原油塔顶腐蚀
 
        多年来,人们对原油塔顶腐蚀进行了深入研究,并将研究成果记载下来。塔顶系统中腐蚀侵略性是系统中大量出现的盐酸的“功劳”,反过来成为脱盐装置的“功劳”。脱盐装置性能不足会导致原油在脱盐装置出口处出现高(盐)盐酸含量——氯离子在原油炉中水解,形成氯化氢,氯化氢然后在原油塔顶系统中冷凝。发生故障的最危险位置出现在第一滴盐酸冷凝点,因为这点pH值比较低,常称为“露点”。如果塔顶系统中出现氨和氨基盐,而且工作条件适宜盐的形成,则这些化合物会在冷凝盐酸上方形成一层保护层,盐酸会持续腐蚀底部金属。随着工作温度,压力和流速的变化,盐酸露点可在塔顶系统周边移动,造成监测困难。
 
        传统设计的原油塔顶系统管壳式冷凝器使塔顶物质朝向壳一侧。因此,盐酸腐蚀在管子外侧出现——局部泄漏会造成原油(通常用作冷媒)泄漏进入塔顶(石脑油)产品中。如果不加以检查,被污染的石脑油会对下游加氢装置的性能和催化剂造成重大影响。局部化露点腐蚀举例详见下列图片(图2)。
 
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图2:原油塔顶 盐酸露点腐蚀[数据由Nalco Champion公司提供]
 
        轻致密油加工给炼油厂带来另外一个腐蚀问题——氨基硫化氢钝化剂会在原油塔顶部、形成盐抽出塔盘上塔壁内侧、塔顶泵送系统电路周边以及抽出产品中形成盐。如前文所述,这些盐在盐酸上方形成一层保护层,结果会造成极具侵略性的局部化腐蚀。为了中和这些氨,炼油厂正趋向采用新型处理方式,这类新型处理方式对脱盐装置加以酸化——如果不谨慎对待这种方法,也可能会在脱盐洗水系统周边以及脱盐装置中引起酸基腐蚀。

       除了严密的脱盐装置性能监测之外,大多数炼油厂也在原油塔顶系统使用化学处理方法。一般处理方法使用两个基本处理化学品:
 
        1、 中和剂——通常是氨基化合物或氨水,这种化合物目的是为了提高塔顶系统中的pH值以及与出现的盐酸产生反应,最终形成惰性氯化铵类型的化合物。
 
        2、膜化剂——这通常也是一种氨基化合物,将这种化合物注入到塔顶系统内部各个表面上,因此形成一道屏障,防止盐酸与金属接触。
 
        为了稀释塔顶系统中形成的盐酸,许多原油装置也采用连续水洗方式——通常这些水洗设施上的控制系统是基本系统,不能保证各个换热器库水分配的一致性。这可能会给操作人员造成一种错误的安全感。
 
    4. 原油塔顶露点腐蚀管理
 
        各个炼油厂主要采取两种策略减轻塔顶腐蚀影响——首先,他们对各个装置的大多数/全部脆弱区域的冶金学特性进行升级,其次,他们利用化学抑制剂——这两种策略都需要在主要区域进行更加严密监测,以核实抑制剂的分布以及冶金学特性升级情况。这些选项的选择往往会涉及到资本预算可性问题——当前形势下,预算在不断被消减,许多经营者正在化学抑制和冶金学特性升级的情况下在线优化抑制剂和安装完整性监测系统以来,这种趋势越愈发明显。监测之间做出选择,尤其是可在不关闭设备
 
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图3:减轻塔顶腐蚀的冶金特性升级和化学抑制选择
 
    5. 原油塔顶露点酸蚀高风险区域
 
        下图所示为存在酸露点腐蚀高风险的典型原油装置各个区域:
 
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图4:原油塔顶酸露点腐蚀高风险位置
 
     6. 腐蚀监测一般使用的技术
 
       传统上用来监测炼油厂腐蚀的仪器有几种类型。其中最常用的两种是腐蚀探头和手持超声检查仪。
 
        6.1  腐蚀(或电阻)探头   
 
        上个世纪60年代起,人们就开始使用腐蚀探头。这些探头主要依赖于一个带有消耗端的侵入元件,将消耗端放入工艺流体中,(通常)消耗端使用周边设备同样的材料制成。随着消耗端被腐蚀,其电阻会发生变化,发生变化的电阻记录在外部仪器(通常是一个局部安装的数据记录器)上,但是,人们现在不断地使用无线连接方式记录相关数据。消耗端的腐蚀液用来推断周边设备经历的腐蚀水平。虽然用起来很简单,但是腐蚀探头也存在诸多缺点:
 
        • 由于存在前面描述的剪切速度,中心线测量腐蚀率可能会与壁测量腐蚀率不同。
 
        • 两到三四年(或如果是“高敏感度”应用环境下,时间甚至会更短)后,消耗端通常会被腐蚀殆尽,而大多数炼油厂现在每个经营周期一般超过5年。因此,通常需要在线更换腐蚀探头。为了避免给工作人员带来危险,通常需要采用非常严谨的安全程序以及进行大量技术人员培训。尽管这样,据记载,还是发生了因探头在残压作用下被高速弹出造成的几次安全事件。国际上有几家石油公司已禁止在设备运转时将腐蚀探头拆除,这样一来,到了经营周期最关键的最后一两年,从腐蚀角度来说,这些设备都只能“盲目”地工作。
 
        • 这些探头的侵入性质意味着正常经营期间,不能安装这些探头,因为它们需要将特制的安装法兰打孔,并焊接到管道上。
 
        • 侵入性探头会造成流体流速扰动,从而会造成下游腐蚀。
 
        • 大多数基于数据记录器的旧型腐蚀探头需要工程师到设备那里去下载数据。因此,工程师需要亲自进入到探头位置,数据收取效率极低。后面一点对原油塔顶系统(比如塔顶管线)来说是一个重要的问题,因为这些位置通常很远——探头数据连线不得不连接到附近的平台上,增加了安装成本,并让电缆承受可能被损坏的风险。
 
        6.2  手持超声检查仪
 
        超声仪用于石油天然气行业已经有了50年左右的历史,被证明是一种可靠的技术。这种技术涉及到直接安装在金属表面变频器生成的超声波。超声波通过金属设备传播,最后被内表面(背壁)反射回来。 反射回来的超声波信号(或者超声扫描信号)被记录下来,发送信号和反射信号之间的时间差(“飞行时间”)可用来测量壁厚。虽然这种技术比较可靠,但是要完成一个腐蚀测量点超过80000个的中等规模炼油厂的全部测量工作非常耗时,需要大量人力才能完成,因此,单个低等风险度-中等风险度的测量点的壁厚可能2-3年才测量一次。因此,要高频率、有信心地测量主要位置的腐蚀率或者将高度壁损耗各个期间与具体的进料或工艺作业(需要按天进行各种有用测量)结合起来,是非常困难的。
 
        另外,除了简单易操作之外,手持超声仪器方法也存在下列缺点:
 
        • 重复性和再现性误差——让同一无损检测技术员使用同一设备连续对同一位置进行精确测量是不可能的。另外,所使用的设备以及无损检测技术员的技术水平每次测量都存在差异,这就造成了测量高度差异。下图所示为1984年-2013年期间对单个(名义)位置进行的手工测量结果。很明显,对于每项测量结果,不同时间壁厚和腐蚀率的测量结论不同。从这些数据可以推测出手持超声仪的精确度是+/- 0.5 -1 毫米(+/- 20-40密耳)。
 
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图5:使用手持超声仪对固定位置进行测量(按时间顺序) [数据由Chevron提供]
 
        • 高温——大约超过100℃(212℉)的温度可能会对变频器的电子器件造成永久性损坏。
 
        • 亲身进入——检查人员需要能够靠近相关测量位置的设备,因此需要采用脚手架(可能需要永久安装),需要去除隔热层手工测量裸露的金属器件。
 
    7. 永感™技术概述
 
        永感™永久安装超声无线壁厚检测传感器克服了这两种局限性,成为原油塔顶露点腐蚀监测的理想技术——除了大规模安装简单和性价比高之外,具备反映壁厚细小变化的灵敏度,具备适应整个设备条件的坚固耐用性以及电池寿命延长(确保整个经营周期的可靠作业)。
 
        7.1  能灵活适应高温环境
 
        传感器的设计纳入了下图所示获得专利的独特“波导”设计。波导采用导热性能差的不锈钢制成,因此,电子器件就能安全地避开热金属表面(温度高达600℃ (1100℉))的影响。
 
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图6:永感™专利波导技术保护电子器件不受高温影响的效力
 
        超声波从“发送”变频器发出,沿着波导传送,反射信号沿着另一波导传送,到达“接收”变频器上。与手持超声仪一样,“表面波”信号和内部金属面第一次反射之间的“飞行时间”差提供壁厚测量结果,如下图所示。
 
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图7:永感™ 超声传感器的信号及波径
 
        7.2 粗糙度效应分辨率
 
        永感™最近宣告了采用一种获得专利的专有AXC(自适应交叉关联)超声信号处理方法后,他们的技术获得了巨大进步。
 
        当内金属表面形态非常粗糙时,如果采用常规超声波壁厚测量方法不能进行准确测量,那么AXC可使用前波形结构改进测量反弹误差。另外AXC能够进一步加强测量的再现性,也就是说即使比较细微的腐蚀或侵蚀,都可以在几天内探测到。AXC能够将壁厚测量与内表面发生的粗化区分开来——尽管如此,现在发生的粗糙度使用色带加以区分,所谓色带就是Permasense形状指标(PSI)。这种经过改进的加工方法使数据的解释变得更加容易和快捷。
 
    8. 局部测量/区域覆盖
 
        永感™系统的设计通过使用无线通信和电池电源包,避免后续使用铠装和电缆槽装置进行布线,达到了低安装成本的目的。这种安装简化方式可让传感器成为用于那些仅在经营期间进入的远端位置监测的理想品。
 
        与手持超声仪类似,每个传感器的测量覆盖区面积大约为1平方厘米。因此,使用单个传感器进行监测,探测到局部化腐蚀(比如酸露点腐蚀)的概率较低。为了提高探测概率,需要在了解露点温度、冶金学特性、设备几何形状的基础上,安装多点阵列传感器。每个阵列所需传感器数根据历史检查记录确定,或者按照当前监测的受腐蚀影响的区域所占比例确定——受影响区域所占整个被监测设备面积比例越小,要达到局部化腐蚀活动探测90%可信度需要使用越多传感器。
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图8:根据腐蚀区域和探测概率确定的传感器数差异
 
        图8所示为伦敦皇家学院无损工程部的数学分析结果,这些结果表明了某一区域内部署的传感器数量、腐蚀活动区域占整个受监测区域比例以及探测概率之间的关系。要实现较高的探测概率,一个区域只需要采用适当数量的传感器即可。
 
    9. 点式测量分辨率及工艺温度变化效应

        由于音速通过金属会产生变化,因此所有基于超声波的测量都会受到工艺温度变化的影响。
 
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图9:单个位置随时间变化的壁厚测量和壁温度变化
 
        图9所示为使用永感™永久安装超声传感器测量的壁厚变化情况。如图所示,放大时,如果工艺温度波动为20 ℃(40℉),壁厚变化程度为0.05毫米(2密耳)。这种变化程度很小,不适于用来确定腐蚀率的短期变化,从而促使某些经营者继续使用“高灵敏性”的侵入式探头,尽管他们明白这种探头存在各种问题(如上文所述)。最新一代的永感™传感器(WT210)利用集成热电偶测量金属表面温度,能够自动地补偿工艺温度变化时的壁厚数据,如图10所示,相关数据与图9中数据相同。
 
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图10:经温度补偿处理的壁厚测量数据
 
        经过温度补偿处理的数据的差异低于10微米(0.2密耳)。这样的精度能探测到更小、更短期的腐蚀率,且可信度更高。尽管如此,需要注意的是,经校正数据表明腐蚀在该位置并未连续发生,其中还发生两个毫无关联的腐蚀事件,两者都被原数据的测量噪音所掩盖。使用永感™传感器和自动化数据处理技术所能够达到的精度可与高灵敏度侵入式探头相媲美,但不存在后者内在的安全问题和安装成本维护高问题。
 
    10. 用于原油塔顶系统的永感™ 监测系统

        图11所示为使用永感™技术的原油塔顶系统监测系统举例。
 
        一个典型的塔顶监测系统一般包括20-30个测量位置,每个位置使用2-5个传感器——因此总共需要40-150个传感器,具体需要根据系统配置、冶金学特性和工作条件确定传感器数量。
 
 
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图11:使用永感™技术的原油塔顶系统监测系统的主要监测位置
   
    11.  案例研究

       11.1 化学处理优化
 
       从安装在原油塔顶系统上的永感™传感器收集到的“实时”腐蚀数据可帮助有效地了解塔顶化学处理程序的效力。一家欧洲炼油厂曾在整个塔顶系统上安装永感™传感器网络,用来调整化学剂量,使腐蚀出于稳定状态。
 
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图12:使用永感™技术的原油塔顶系统监测趋势
 
        优化塔顶处理化学品之前,腐蚀率是非常高的——达到1.2毫米/年(48密耳/年)。在一个多月时间里,炼油厂逐步增加中和剂剂量,跟踪永感™传感器提供的腐蚀趋势效果——一旦化学剂量得到优化,传感器数据表明腐蚀趋势趋于稳定。
 
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图13:安装在原油塔顶管线上永感™传感器
 
        11.2 塔顶工艺条件的优化
 
        如之前所述,盐酸露点腐蚀位置和严重程度可能会受到几个工艺参数的影响,比如原油塔顶割点或者注入塔中的分离蒸汽量(以及塔顶系统中冷凝的水量)。
 
        图14所示为永感™传感器提供的腐蚀率趋势,与塔顶换热器中冷凝的计算水量关联。水量取决于塔顶切点和其他工作参数——这些参数每个季节都会发生变化。永感™数据表明,当在塔顶换热器中冷凝大量水时,冷凝酸滴的稀释率越高,pH值就越高,腐蚀性就越低。该图也表明,反过来也正确——冷凝水量越少,就会在露点产生高浓度的酸滴,腐蚀率就越高。
 
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图14:原油塔顶监测——永感™装置提供的腐蚀趋势
 
        11.3 处理化学品正态分布
 
        一家炼油厂注意到,安装在一系列塔顶管壳换热器中一部分换热器外壳上的永感™传感器提供的腐蚀率明显高出许多。经过调查,确定是因为处理化学品分布不均所造成的。因此,操作员进行一次小的改进,在一个经营周期中为换热器库安装专门的处理化学品喷射点。
 
        11.4 经营周期工作范围准备
 
        塔顶换热器管束故障是各家炼油厂面临的主要问题——需要延长换热器的停机时间。多数情况下,炼油厂会在正常工作期间准备一些备用塔顶换热器,以便出现故障时,能够避免临时通知供应商提供新管束而导致的停机时间延长(以及成本增加)。如上文案例研究3中,因上述换热器外壳上安装的永感™传感器观察到高腐蚀率,所以操作人员能预测在未来经营周期工作范围内需要更换管束。这样一来,可以提前订购设备,将成本控制在可接受范围内。
 
        11.5 跟踪塔顶系统有机氯腐蚀
 
        一家北美客户曾使用永感™传感器数据检测塔顶系统中各批原油引起的腐蚀率。图15显示六个月期间壁厚腐蚀趋势。虽然所加工的原油并不是什么特别类型,而且之前也加工过,但是这段时间内标注红点部分的腐蚀率明显高于一般时间腐蚀率。在此期间,除了永感™传感器数据所体现的高腐蚀率之外,没有采取什么特别工艺测量方式确定加工这类原油可能发生的任何意料之外的情况。于是,该炼油厂将原有样品送给实验室进行更进一步分析。分析结果表明原油中存在大量(非同寻常)的有机氯——极有可能是因为在上游石油生产过程中使用了油井刺激化学品。有了这次经历后,这家炼油厂现在定期检测每次进口的石油是否存在有机酸,从而预先排除各种腐蚀问题。
 
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图15:原油塔顶监测——永感™装置提供的腐蚀趋势
 
        11.6 脱盐装置洗水系统腐蚀
 
        一北美地区客户安装了一套永感™传感器系统,监测脱盐洗水系统中的腐蚀情况。这类腐蚀主要是由于洗涤用水是从附近湖中抽来高度氧化(因此具有腐蚀性)淡水造成的。在各个方面,这种应用与脱盐洗涤水电路在加工轻致密油时在酸化中和氨钝化剂后进行有效腐蚀监测的应用类似。
 
    12.  结论
 
        • 市场状况正促使炼油厂寻求各种新方法提高获利能力。这包括加工质量更不稳定的原油,如美国轻致密油(LTO)。这样一来,腐蚀导致的故障风险上升,而且所处环境是一个成本有限的环境,是一个检查人数和合同资源有限的环境。
 
        • 轻致密油越来越多,这类原油存在自己独有的完整性相关的加工问题,导致炼油厂在冶金学特性升级和化学抑制/腐蚀监测之间作出选择。由于预算局限,许多石油公司选择化学抑制和更加严格监测。抑制/加强型监测测量的回报时间通常为几个月。
 
        • 酸露点腐蚀是一种发生在原油塔顶部的局部化现象。要实现有效监测,需要一种能够在远端位置工作的技术;这种技术能够探测内表面粗糙度和壁损耗,另外,这种技术可实现大规模传感器的简单安装,性价比高。
 
        • 虽然侵入式探头具备所需灵敏度和响应能力,但是安装和维护复杂,在更换消耗端时存在安全隐患。这种探头属于单点测量,然后根据单点测量结果推出整个工艺流体对设备壁造成的腐蚀影响。手持超声仪因测量位置、操作人员和设备之间测量结果差异而存在重复性/再现性问题。尽管如此,手持超声仪也需要检查人员能够进入监测区域,这对原油塔顶部系统来说往往不切实际。
 
        • 永感™技术以阵列方式布局传感器,能够提供所需局部分辨率精度以及能够提供所需监测范围覆盖,是用于塔顶露点监测的完美解决方案。最新一代永感™传感器通过使用自动化温度补偿,能够提供“高灵敏”侵入式探头一样的精确度,从而能够可靠地测量短期腐蚀率变化。这样一来,这种技术就成为短期石油加工活动腐蚀监测和跟踪的理想选择。
 
        • 过去5年,永感™传感器已在全世界70多家炼油厂安装使用,这些炼油厂包括国际石油公司、独立经营公司以及国家石油公司。在过去5年中,这些传感器已自动提供了超过1000万个在线测量数据给那些需要利用数据作出更好运营和资产完整性管理决策的人士。

 

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